ANALES DEL INSTITUTO DE CIENCIAS DEL MAR Y LIMNOLOGÍA


COMPARACIÓN DE TRES TÉCNICAS PARA ANALIZAR MATERIA ORGÁNICA EN SEDIMENTOS NOTA CIENTíFICA

Trabajo recibido el 12 de enero de 1983 y aceptado para su publicación el 18 de abril de 1983.

FEDERICO PÁEZ-OSUNA.

Estación Mazatlán del Instituto de Ciencias del Mar y Limnología, UNAM

MARíA DE L. FONG-LEE

HUGO FERNÁNDEZ-PÉREZ

Instituto de Ciencias del Mar y Limnología, UNAM. Contribución 352 del Instituto de Ciencias del Mar y Limnología, UNAM.

RESUMEN

Con el objeto de comparar las técnicas de Pérdidas de peso por ignición, Oxidación con dicromato y Combustión gasométrica, se determinó el contenido orgánico de cuarenta muestras de sedimento procedentes de cinco núcleos de una laguna costera mexicana.

El análisis de regresión indica que las técnicas de Titulación y Gasométrica presentan los coeficientes de correlación más altos, mientras que las pérdidas por ignición al compararse con las otras técnicas presenta valores de menor significancia.

Los resultados de uno de los núcleos presentan una correlación positiva entre la proporción de arcillas de cada sección y el contenido orgánico cuando éste es expresado como Pérdidas por ignición, y una correlación negativa cuando el material orgánico es estimado gasométricamente.

Muestras con proporciones variables de minerales arcillosos que contienen agua estructural o interestructural pueden conducir a interpretaciones erróneas cuando las pérdidas de peso por ignición se utilizan como una medida del material orgánico.


ABSTRACT

Forty sections were selected from five sediment cores from a coastal mexican lagoon in order to determine their organic content by three methods; weight loss on ignition, dichromate oxidation and gasometry following combustion.

Comparison of the sets of data from the latter two methods yield a positive regression line, with a high correlation coefficient while, comparison of loss on ignition with the other methods show values of minor significance.

Result from one of the cores show a positive correlation between the proportion of clay in each section and the organic matter expressed as loss on ignition, and a negative correlation when organic material is estimated gasometrically.

Samples with variable content of clay minerals that include intersheet or structural water may lo Icad at uncertain interpretations when the loss on ignition is used as measure of organic material.


INTRODUCCIÓN

Son muy diversos los intereses por los cuales se analiza el material orgánico en los sedimentos; mientras los geoquímicos intentan dilucidar el papel que juega la fracción orgánica en el transporte, depositación y retención de elementos traza en sedimentos, los geólogos tratan de explicar algunos procesos sedimentarios considerando el material orgánico. Adicionalmente los biólogos investigan cómo influye la composición química de los sedimentos en los organismos bentónicos.

La necesidad de realizar análisis rápidos de este parámetro en muestras ha resultado en el uso de los métodos de ignición y de titulación por su fácil realización y rapidez; sin embargo, en algunos laboratorios el carbono orgánico ha sido determinado mediante equipo especializado, tal como el analizador de carbono semiautomático LECO (Laboratory Equipment Corporation) y otros analizadores de carbono para aceros los cuales han sido adaptados para el análisis de este parámetro en sedimentos y rocas.

PÉRDIDAS POR IGNICIÓN

Esta técnica comprende la medición de la pérdida de peso de la muestra después de realizar una combustión seca del material orgánico; el procedimiento analítico varia ampliamente con respecto a la temperatura y tiempo de combustión. Dean (1974) encontró que las pérdidas por ignición llevadas a 550°C proveen una medida del contenido del material orgánico con una precisión comparable a otros métodos como el analizador de carbono, el cual mide el carbono total como CO 2 por cromatografía de gases.


CARBONO ORGÁNICO POR TITULACIÓN

La técnica consiste en oxidar una porción de la muestra con dicromato de potasio en H2SO4, utilizando el calor exotérmico del ácido; posteriormente el exceso de dicromato se titula con una solución de sulfato de amonio ferroso.

No obstante que este método fue desarrollado por Walkey y Black (1934) para determinar carbono orgánico en suelos, este ha sido aplicado también para sedimentos marinos y lacustres (Gaudette et al1974). El error más evidente que presenta esta técnica es el que se relaciona con la presencia de componentes inorgánicos que consumen dicromato de potasio. Okuda (1964) ha demostrado que en los sedimentos marinos los cloruros simultáneamente son oxidados por el dicromato de potasio conjuntamente con los materiales orgánicos, originándose así un error positivo. Sin embargo, dicho error ha sido corregido afiadiendo sulfato de plata en la mezcla de digestión (Loring 1976, Loring y Rantala 1977). Otro de los problemas que presenta este método viene a ser la diferencia de condiciones redox del carbono orgánico en los sedimentos, los cuales tienen un efecto directo sobre el consumo de dicromato. (Niino et al1969).


CARBONO ORGÁNICO COMO CO2

Algunos laboratorios están equipados con instrumentos para determinar el carbono de las muestras por cromatografía o gasométricamente Como CO2. De éstas, la última ha sido la más usada, de tal forma que el analizador LECO ha sido definido el procedimiento estándar para los análisis de los materiales obtenidos por el Deep Sea Drilling Project (Dean 1974). En este equipo la muestra es calentada en un horno de inducción bajo una corriente de oxígeno purificado el cual transporta los gases producidos a varias trampas; una de polvos, otra de sulfuros y a un convertidor catalítico (para pasar el CO a CO2), posteriormente los gases entran al analizador de CO2, donde desplazan un volumen H2SO4diluido, cuando la combustión termina los gases colectados pasan a un recipiente con KOH en solución, la cual absorbe el CO2 y entonces regresan a la bureta original, la diferencia de volumen de H2SO4obtenida es usada como medida del CO, producido desde la muestra (johnson y Maxwell 1981).

El propósito del presente trabajo es comparar los resultados de los análisis realizados en 40 muestras de cinco núcleos, procedentes de una laguna costera tropical, la cual presenta algunas características variables en sus sedimentos. Las técnicas que se comparan son las tres anteriormente mencionadas.

En la Tabla 1 se presentan algunas características generales de los núcleos empleados en el estudio, asimismo en la figura 1 se localiza el área de muestreo la cual ha sido descrita por diferentes investigadores (Lankfordet al.1974, Mandelli y Vázquez-Botello 1976, Mee 1977, Martinez-Guerrero 1978 y Mee 1979).





Fig. 1. Laguna Chautengo, Gro. Méx. Las abreviaturas corresponden a: BRN-1 = Boca del Río Nexpa (cerca de la barra); BRN-2= Boca del Río Nexpa localizado en la boca del río; CP-3 Canal Principal; C-4 = Centro de la Laguna y BRC-5 = Boca del Río Copala.









TABLA 1 CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS SEDIMENTOS COLECTADOS DE LAGUNA CHAUTENGO, GRO. (LOCALIZACIÓN:16º36' A 16º40' NORTE Y 99º09' OESTE)







METODOLOGÍA

El material sedimentario se obtuvo mediante un nucleador tipo Phleger provisto de tubos de PVC (cloruro de polivinilo) previamente lavados y enjuagados con HNO310%. Inmediatamente después de extraerlos los núcleos fueron congelados para evitar su disturbación al transportarlos, así como posibles cambios en su composición. Una vez en el laboratorio se mantuvieron a -4ºC hasta que fueron cortados en los intervalos de profundidad que se presentan en la Tabla 2. Posteriormente se secó el sedimento a 90± 5°C por 24 horas para enseguida homogenizarlo y analizar así el contenido de materia orgánica.

Pérdidas por Ignición. El material molido y secado a peso constante fue calcinado a 550°C durante una hora, enfriado en un desecador y pesado nuevamente, la diferencia de peso se empleó para calcular el porcentaje de material perdido por ignición, Dean (1974).

Carbono Orgánico por Titulación. El carbono orgánico por titulación o "fácilmente oxidable" se determinó oxidando 0.5 g del sedimento con 10 ml de K2Cr2O7lN en 20 ml de H2SO4 concentrado con Ag2S04(0.25%), utilizándose para la reacción el calor de dilución del H2SO4. El exceso de K2Cr207 se valoró con una solución de Fe(NH4)2(S04)20.5 N, usando difenilamina como indicador en presencia de H3P04 Y NaF (Loring y Rantala 1977).

Carbono Orgánico como CO2. Para esta determinación se utilizó un horno de tubo Stróhlein el cual opera de manera similar al analizador LECO (Fig. 2). Cada muestra se colocó en una navecilla de cerámica a 550°C en el horno bajo una corriente de oxígeno seco y puro, tanto el CO2 producido como el O2 residual pasan a una bureta gasométrica y de allí a un vaso absorbedor que contiene KOH al 30% (en donde se atrapa el CO2); posteriormente el exceso de CO2 se regresó a la bureta donde finalmente es medido el volumen de CO2 producido. La reproducibilidad del análisis es ± 0.06% C (SIC 1962, Universal 1971).

Granulometría. Las fracciones arcillosas, limosa y arenosa fueron separadas mediante la malla de 0.062 µm y sedimentación después de dispersar el sedimento con pirofosfato de sodio (10-4M) y agua deionizada en un bailo sónico (Halbach et al., 1979).





Fig. 2. Material y equipo usado en la determinación volumétrica del carbono. 1: Tanque de oxígeno; 2: Rotámetro y válvula reductora; 3: Frasco lavador (KOH); 4: Tubo en "U" (ascarita o sílice); 5: Frasco lavador (H2SO4); 6: Horno de combustión; 7: Tablero de control; 8: Separador de azufre; 9: Refrigerante; 10: Válvula múltiple; 11: Bureta; 12: Escala; 13: Frasco nivelador y 14: Absorbedor de CO2.






RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla 2 se muestran comparativamente las concentraciones de humedad y materia orgánica determinada no cada una de las técnicas mencionadas. Excepto en algunas secciones del fondo, todos los núcleos de la boca de los ríos (BRN-1 BRN-2 y BRC-5), presentan un mayor contenido, de Corgánico (gasométrico) que cl determinado por titulación, mientras que los núicleos CP-3 y C-4 presentan resultados opuestos. Esto último, Niino et al.(1969), lo explican argumentando que la materia orgánica al encontrarse en un estado más reducido requiere de una mayor cantidad de K2Cr2O7para oxidarse, y por consiguiente se obtienen así valores más altos en la determinación, esta situación puede ser aplicable a los sedimentos del núcleo C-4 pero no a los del CP-3, debido a que este último núcleo no presenta condiciones que indiquen que está reducido, (Véase Tabla 1). Lo anterior permite sugerir que además, de las condiciones redox y los cloruros, pueden existir otros materiales inorgánicos que se relacionen con cl consumo de dicromato en la técnica titulométrica.





TABLA 2 RESULTADOS DE LAS DETERMINZACIONES DE HUMEDAD Y MATERIA ORGÁNICA COMO: PÉRDIDAS POR IGNICIÓN (PPI)% C OBTENIDO POR TITULACIÓN CON DICROMATO (TD) Y % C COMO CO 2 (C-CO2). EN EL CASO DE LAS DOS PRIMERAS TECNICAS LOS VALORES QUE SE PRESENTAN SON LOS PROMEDIOS DE TRES DETERMINACIONES





Con el objeto de comparar las técnicas entre si, se realizó cl analisis de regresión (Tabla 3, Figs. 3, 4 y 5), cl cual indica que cl coeficiente de correlación (r²) más alto lo presentan el C-orgánoco por titulación y cl obtenido gasométricamente (Fig. 3), en esta figura todos los núcleos, con excepción del C-4, tienen un r² > 0.95.

En la comparación de las pérdidas por ignición con las otras dos técnicas se observan en general que los coeficientes de correlación varían entre 0.02 y 0.99 según el núcleo (Figs. 4, 5 y Tabla 3).

Con cl fin de explicar la diferencia de resultados entre las técnicas mencionadas, a continuación se investigó la correlación entre las proporciones de arcillas y cl contenido de material orgánico.

Los sedimentos del Canal Principal (CP-3), con los únicos que muestran una correlación positiva entre el porcentaje de arcillas y la materia orgánica medida gasométricamente o evaluando las pérdidas por ignición (Fig. 6). El núcleo C-4 presenta una relación similar al anterior cuando la materia orgánica se expresa como pérdidas por ignición, pero en cambio hay una correlación negativa cuando el contenido orgánico se representa como CO2(Fig7).





TABLA 3 COMPARACIÓN DE LA S TÉCNICAS DE MATERIA ORGÁNICA POR ANÁLISIS DE REGRESIÓN (VÉASE LAS ABREVIATURAS PPI,TD Y C-CO2 EN LA TABLA 2)









Fig. 3. Análisis de regresión para los resultados de la determinación de materia orgánica como: % C como CO2 . y % C "fácilmente oxidable" por Titulación.









Fig. 4. Análisis de regresión para los resultados de la determinación de materia orgánica como: % C "fácilmente oxidable" por Titulación y % de Pérdidas por Ignición.









Fig. 5. Análisis de regresión para los resultados de la determinación de materia orgánica como: % C como C02 y % de Pérdidas por ignición.









Fig. 6. Relación entre el porcentaje de arcillas y el contenido de materia orgánica para los sedimentos del Canal Principal (CP-3).









Fig. 7. Relación entre el porcentaje de arcillas y el contenido de materia orgánica para los sedimentos del Centro de la Laguna (C-4).





Las pérdidas de peso por calentamiento en arcillas han sido bien estudiadas desde hace tiempo (Grim, 1953), algunos tipos de arcillas al someterse a elevadas temperaturas liberan agua, la cual al ser incluida en las pérdidas por ignición originan un error en la estimación de materia orgánica por esta técnica. Esto puede explicar los resultados de pérdidas por ignición del núcleo C4, los cuales pueden conducir a interpretaciones erróneas cuando se analiza la variación del material orgánico en muestras con una proporción variable de arcillas. Además de las proporciones variables de arcillas que pierden agua a elevadas temperaturas, las muestras de sedimento entre sí, pueden carecer de correlación entre pérdidas por ignición y C-orgánico, debido a la diferencia de proporciones de carbono y demás elementos volátiles que componen a la materia orgánica.

Diferentes investigadores han propuesto factores de conversión para calcular el material orgánico total a partir del C-orgánico (Trask 1953, Palacas et al 1968, Jackson 1970, Remani et al.1981). Al usar en este estudio cualquiera de estos factores, las concentraciones de materia orgánica total resultan siempre inferiores a los valores obtenidos por pérdidas por ignición.

En los sedimentos del Lago Superior, Johnsonet al.(1982) utilizan un factor de 1.33 para medir el C-orgánico a partir del resultado obtenido por titulación. Este factor en los sedimentos de Laguna Chautengo varía, según el núcleo y el intervalo considerado. Para los núcleos de las bocas de los ríos todos los valores caen dentro del rango de 0.74-1.22, mientras que para el Canal Principal (CP-3) oscilan entre 0.92 y 0.97, finalmente para el núcleo del centro de la laguna los valores caen entre 0.56 y 1.06. Estos resultados no permiten sugerir el uso de un factor dado para calcular el C-orgánico a partir de los valores obtenidos por titulación.

A partir de tres determinaciones por muestra se calcularon el coeficiente de variación mayor en cada núcleo para las técnicas de Pérdidas por Ignición y C-orgánico por Titulación (Tabla 2), en general los valores más altos son para la primera técnica, en donde se tiene un coeficiente de variación hasta del ± 8.2%.

Según los fines del análisis y características de las muestras las determinaciones de materia orgánica se pueden hacer seleccionando alguna de las tres técnicas mencionadas; en sedimentos no arcillosos el contenido orgánico total se puede estimar mediante las Pérdidas por Ignición, para sedimentos con condiciones redox similares la técnica de Titulación permite medir el C-orgánico, sobre todo cuando los sedimentos pertenecen todos a una misma área y están compuestos del mismo tipo de materiales orgánicos. Cuando se tienen muestras de sedimentos arcillosos con variables características redox, el analizador de Carbono resulta ser el método de referencia más confiable.


Conclusiones

La comparación de las técnicas para determinar materia orgánica realizada en este trabajo permiten establecer lo siguiente:

El mayor contenido de C-orgánico por Titulación comparado al obtenido como CO2permiten sugerir que además de las condiciones redox del C-orgánico y de los cloruros pueden haber otros materiales inorgánicos que se relacionen con el consumo de dicromato en la técnica de oxidación húmeda.

El análisis de regresión realizado para comparar las tres técnicas nos indica que la correlación más alta se presenta entre las técnicas de C-orgánico por Titulación y el obtenido como CO2.

Utilizar las pérdidas por ignición como una medida del material orgánico puede conducir a interpretaciones erróneas, cuando existen pequeñas diferencias en el contenido orgánico de muestras con proporciones variables de minerales arcillosos.

Aún para una misma área, como las diferentes localizaciones de un lago o una laguna, emplear un factor para medir C-orgánico a partir de los análisis de la Titulación puede conducir a valores muy diferentes a los medidos por combustión. Este factor en los sedimentos de Laguna Chautengo varia según el núcleo y la sección, desde valores de 0.56 hasta 1.22.


Agradecimientos

Sa agradece a A. Obregón Pérez, de la Facultad de Química, UNAM, por haber brindado su asesoría y facilidades de su laboratorio en los análisis realizados con el horno de tubo Ströhlein, a G. de la Lanza y L. D. Mee por sus valiosas sugerencias en la realización del manuscrito.


LITERATURA

BERNER, R. A.,Sedim. Petrol., A new geochemical classification of sedimentary environments. J.1981.359-365.51:

DEAN, W. E. JR., J. Sedim. Petrol.,Determination of Carbonate and Organic Matter in calcarcous sediments and sedimentary rocks by loss on ignition: Comparison with other methods.1974.242-248.44:

GAUDETTE , H. E. W. R. FLIGHT L. TONER D. M. FOLGER,Sedim. Petrol., A inexpensive titration method for the determination of organic carbon in recent sediments. J.1974.249-253.44:

GRIM, E. R., Clay Mineralogy.McGraw-Hill,New York,1953.190 P.

HALBACH, P. E. R. V. MARCHING, Distribution of Si, Mn, Fe, Ni, Cu, Co, Zn, Pb, Mg and Ca in grain size fractions of sediments samples from a manganese nodule field in the Central Pacific Ocean.Mar. Geol.,1979.237-252.29:

JACKSON, M. L.,Análisis Químico de Suelos.OmegaBarcelona,1970.283 p.

JOHNSON, M. W. J. A. MAXWELL, Rock and Mineral Analysis. In: Chemical Analysis Interscience,Elving, P. J., J. D. Winefordner y I. M. Kolthoff (eds.), New York,1981.138 p.Vol. 27

JOHNSON, T. C. J. E. EVANS S. J. EISENREICH,Limnol. Oceanogr. Total organic carbon in Lake Superior sediments: Comparlisons with hemipelagic and pelagic marine environments.1982.481-491.27:

LANKFORD, R. R. M. GUITIERREZ-ESTRADA A. CARRANZA-EDWARDS, A. Informe final para la segunda etapa de los estudios sobre uso de la zona costera de Michoacán y Guerrero.CCML, UNAM, (Reporte no publicado).1974.

LORING, D. H., The distribution and partition of Zinc Copper, and Lead in the Sediments of the Saquenay fjord. Can J. Earth Sci.,1976.960-971.13:

LORING, D. H. R. T. T. RANTALA, Geochemical Analyses of Marine Sediments and suspended Particulate Matter. Fisheries and Marine Service. Technical Report 700,1977.44 p.

MANDELLI, E. F. A. VÁZQUEZ-BOTELLO, Informe final de la tercera etapa de estudio sobre uso de la zona costera de los estados de Michoacán y Guerrero. Subprograma de Hidrología.CCML, UNAM, (Reporte no publicado).1976.

MARTÍNEZ-GUERRFRO, A., An. Centro Cienc. del Mar y Limnol. Univ. Nal. Autón. México, Distribución y variación estacional del zooplancton en cinco lagunas costeras del estado de Guerrero, México. 197 8.201-214.5:

MEE, L. D., Thesis, The chemistry and hydrography of some coastal lagoons, Pacific coast of México. Ph. D.University of Liverpool, England.1977.36 p.

---,Chemical Oceanography, Coastal lagoons. In: Riley, J. P. y R. Chester (Eds.)Academic Press,Londres.1979.441-489.7:

NIINOH. K. O. EMERY C. M. KIM, Sedim. Petrol. J.Organic carbon in sediments of japan Sea.1969.1390-1398.39:

OKUDA, T., Some problems for the determination of organic carbon in marine sediments. Bol. Inst. Oceanog. Univ. Oriente1964.106-117.3:

PALACAS, J. G. V. E. SWANSON A. H. LOVE,A preliminary Report. Organic Geochemistry of recent sediments in the Choctawhatchee Bay area,United States Geol. Survey Prof. PaperFlorida.1968.97-106.600:

REMANI, K. N. P. VENUGOPAL K. SARALA DEVI R. V. UNNITHAN, Sediments of a Retting Yard.Mar. Sci.Indian1981.41-44. Sic.10:

DIRECCIÓN GENERAL DE NORMAS, Métodos de Aná lisis químico del acero. Proyecto de recomendaciones panamericanas. Seminario de normalizaciónCPANT-ILAFAOEA.MEXICO.1962.

TRASK, P. D., The sediments of the Western Gulf of México. Part II. Chemical studies of sediments of the Western Gulf of México.Pap. in Phys. Ocean. Met.1953.51-120.12:

UNIVERSAL,Apparatus for the combined rapid determination of carbon and sulphur in steel and iron by the combustion method with compressed air operation. Operating Manual.Model, Universal1971.No. 1401.

WALKLEY, A. I. A. BLACK, Soil ScienceAn examination of the Degthareff method for determining soil organic matter and a proposed modification of the chromic acid titration method.1934.29-38.27:





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